使用微傳感器光催化降解MC-LR

使用丹麥Unisense溶解氧微傳感器和基于鉑的、尖端直徑為50 μm的過(guò)氧化氫微傳感器測(cè)量溶解氧和過(guò)氧化氫濃度微剖面。使用3%的過(guò)氧化氫溶液校準(zhǔn)H?O?微傳感器。DO微傳感器在氧氣飽和（23°C下21% DO，8.6 mg O? L?1）和氮?dú)夤呐荩?% DO）下的去離子水中進(jìn)行校準(zhǔn)。每次測(cè)量前后都對(duì)微傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)。對(duì)于微剖面測(cè)量，將MoS?樣品置于微剖面室中，并以2 mL min?1的連續(xù)流速通入去離子水。使用三維微操縱器實(shí)現(xiàn)微傳感器尖端朝向樣品的定位和移動(dòng)，并使用帶有CCD相機(jī)的立體顯微鏡進(jìn)行觀察。使用銀/氯化銀參比電極，并使用“幫手”和實(shí)驗(yàn)室千斤頂在顯微鏡視野中定位MoS?樣品。使用萬(wàn)用表測(cè)量微傳感器的電信號(hào)，并在法拉第籠中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以最大限度地減少電干擾。微剖面測(cè)量以50–100 μm的間隔進(jìn)行，每次測(cè)量之間等待5秒。每個(gè)參數(shù)獲得三個(gè)重復(fù)剖面，圖4中顯示的微剖面是這些重復(fù)的平均值。從MoS?薄膜表面上方2,000 μm處到溶液表面進(jìn)行微剖面測(cè)量。

光催化反應(yīng)與微剖面測(cè)量

將制備好的MoS?薄膜樣品（約1 cm × 1 cm）置于定制化的流動(dòng)池中，池內(nèi)充滿含有MC-LR（初始濃度250或500 μg L?1）的溶液。使用氙燈（配備AM 1.5G濾光片）模擬太陽(yáng)光進(jìn)行照射，光強(qiáng)調(diào)整為100 mW cm?2。在光照過(guò)程中，將DO和H?O?微傳感器分別安裝在三維微操縱器上，將其尖端精確移動(dòng)到距離催化劑薄膜表面不同位置（從體相溶液到薄膜表面），以固定步長(zhǎng)（如20 μm）測(cè)量DO和H?O?濃度的垂直剖面。測(cè)量在法拉第籠中進(jìn)行以減少電磁干擾。通過(guò)比較光照與黑暗條件下，以及不同催化劑表面的微剖面，可以直觀地評(píng)估ROS生成和DO消耗的強(qiáng)度與空間分布。

利用XTT還原法監(jiān)測(cè)ROS產(chǎn)生

除了微電極，采用2-甲氧基-4-硝基-5-磺基苯基-2H-四唑鎓-5-甲酰苯胺內(nèi)鹽（XTT）分析法研究活性氧的產(chǎn)生。XTT可被超氧自由基陰離子（O???）還原生成水溶性的XTT-甲臜，其在470 nm處有最大吸收，該反應(yīng)產(chǎn)生的甲臜可用于測(cè)定所產(chǎn)生的ROS的相對(duì)含量。測(cè)試了尺寸相同（3 cm2）的金屬涂層MoS?薄膜。將40 mL溶解在磷酸鹽緩沖鹽水中的XTT（0.4 mM）用于浸沒(méi)樣品，同時(shí)暴露于16,000 Lux（4.47 × 10?3 W cm?2）的連續(xù)冷白色熒光燈光照下。使用搖床以90 RPM的轉(zhuǎn)速保持樣品充分混勻。使用分光光度計(jì)在470 nm處測(cè)量吸光度，持續(xù)兩天，以確定ROS的生成速率。

MC-LR的降解與分析

在批次光催化降解實(shí)驗(yàn)中，將薄膜樣品浸入50 mL MC-LR溶液（溶于去離子水，初始pH約5.8）中。在黑暗條件下攪拌30分鐘以達(dá)到吸附-脫附平衡。然后開(kāi)啟模擬太陽(yáng)光照射，在預(yù)定時(shí)間點(diǎn)取樣。樣品經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后，采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀或配備紫外檢測(cè)器的高效液相色譜分析剩余的MC-LR濃度。通過(guò)MC-LR濃度的變化計(jì)算去除效率，并利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合降解速率常數(shù)。同時(shí)，通過(guò)X射線光電子能譜分析光照前后催化劑表面的元素化學(xué)態(tài)變化，以探究MC-LR的降解途徑。

結(jié)果與討論

圖5-1(a)是示意圖，展示了使用半導(dǎo)體二維MoS?光催化劑對(duì)新興水污染物進(jìn)行光催化降解的概念。在二氧化硅/硅基底上生長(zhǎng)的垂直排列二維層MoS?薄膜被浸入含有藻毒素（本例中為MC-LR）的水浴中，吸收可見(jiàn)光光子，從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)（e?h+）。這些電荷載流子遷移至半導(dǎo)體表面，與羥基離子和氧分子反應(yīng)，生成高活性物種（即O???、·OH和過(guò)氧化氫），從而降解藻毒素。圖5-1(b)是尺寸大于2 cm2的二氧化硅/硅晶圓上生長(zhǎng)的垂直排列二維層MoS?薄膜的圖像。通過(guò)硫化鉬沉積晶圓并遵循先前報(bào)道的方法，實(shí)現(xiàn)了垂直排列二維層MoS?薄膜的生長(zhǎng)。圖5-1(c)是垂直排列二維層MoS?薄膜的代表性高分辨率透射電子顯微鏡圖像。

圖5-1. 垂直排列層的二硫化鉬薄膜的光催化降解概念及透射電子顯微鏡表征。(a) 使用二硫化鉬薄膜進(jìn)行光催化降解的示意圖。(b) 新生成的二硫化鉬薄膜圖像。(c) HRTEM 圖像顯示垂直排列的二維二硫化鉬層。(d) 垂直排列二維層的原子力顯微鏡-掃描電子顯微鏡圖像及原子結(jié)構(gòu)對(duì)比。(e) HRTEM 圖像顯示鉑納米顆粒在垂直排列二維層邊緣的均勻分布。(f) 放大圖像顯示即使摻入鉑后，垂直二維層邊緣仍保持良好狀態(tài)。

顯然，MoS?薄膜主要暴露于其邊緣平面，這通常比其基面更具催化活性。圖5-1(d)是使用像差校正環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡獲得的垂直排列二維層的高分辨率圖像。原子結(jié)構(gòu)疊加表明，層間距離約為0.65納米。圖5-1(e)顯示了在垂直排列二維層邊緣均勻分布的鉑納米顆粒（直徑約2-3納米）的HRTEM圖像。圖5-1(f)是鉑納米顆粒沉積在MoS?層邊緣的特寫(xiě)HRTEM圖像。即使在引入鉑之后，垂直二維層的邊緣似乎仍然完好無(wú)損。

圖5-2(a)顯示了從不同厚度鉬種子層生長(zhǎng)的MoS?薄膜的代表性拉曼光譜。隨著鉬厚度的增加，拉曼強(qiáng)度相應(yīng)增加。此外，隨著鉬厚度從5納米增加到20納米，E1?g和A1g模式的峰位向更高的拉曼頻移移動(dòng)，表明MoS?層中存在拉伸應(yīng)變。E1?g和A1g模式之間的頻率差和強(qiáng)度比是評(píng)估MoS?層數(shù)的常用標(biāo)準(zhǔn)。圖5-2(b)顯示，頻率差和強(qiáng)度比都隨著鉬厚度的增加而增加，表明垂直排列MoS?層的層數(shù)增加。從具有5、10、15和20納米厚鉬層的樣品獲得的頻率差值分別為24.1、24.7、25.1和25.3 cm?1，與文獻(xiàn)中報(bào)道的4-6層MoS?的值一致。此外，相應(yīng)的強(qiáng)度比值分別為1.05、1.08、1.11和1.12，與具有2-4層MoS?的樣品獲得的值相當(dāng)。

然而，由于我們的MoS?樣品具有垂直排列的層，傳統(tǒng)的（為面內(nèi)樣品開(kāi)發(fā)的）層數(shù)評(píng)估可能會(huì)給出不同的值。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，我們檢查了MoS?薄膜的光學(xué)特性。圖5-2(c)顯示了從不同鉬厚度樣品獲得的光致發(fā)光光譜。與塊體MoS?典型的弱光致發(fā)光信號(hào)相反，我們的垂直排列MoS?薄膜即使在20納米厚的樣品中也表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光致發(fā)光信號(hào)，這與先前報(bào)道的垂直排列MoS?結(jié)果一致。

圖5-2. 通過(guò)拉曼光譜、光致發(fā)光（PL）和 XPS 進(jìn)行的結(jié)構(gòu)與化學(xué)表征。(a) 從不同厚度鉬種子層生長(zhǎng)的二硫化鉬薄膜獲得的拉曼光譜。(b) A1g/E1 2g強(qiáng)度比及A1g?E1 2g頻率差隨鉬厚度的變化關(guān)系。(c) 從相應(yīng)二硫化鉬薄膜獲得的PL光譜。(d) 二硫化鉬薄膜的 XPS 光譜，顯示Mo3d和(e) S2p核心能級(jí)。